Vaughn si incontra in un locale in Irkutsk con Anatoly Grodsky, il quale lo informa che la Russia ha prodotto un potente esplosivo chiamato "Black Thorine". Grodsky gli dice che pensa che il suo superiore lo abbia rubato e venduto, e consegna a Vaughn il numero di conto bancario dell'uomo. All'improvviso entrano nel locale dei soldati e nonostante l'intervento di Sydney Grodsky rimane ucciso.
Sydney tornata a casa trova Sloane e Nadia insieme. Sydney si arrabbia e caccia Sloane, dicendo a Nadia che di Sloane non ci si può fidare. Nadia capisce che Sydney non ha ancora superato il passato e lo accetta anche se con difficoltà.
Alla sede dell'APO, Sloane dopo una verifica sui numeri di conto recuperati dalla missione scopre che il denaro è stato depositato nel conto da Boris Tambor, un magnate petrolifero nonchè trafficante d'armi. L'uomo si trova a Montecarlo, e Jack dice che ogni sera alle 21.00 ha la sua consueta partita a poker. La loro missione consiste nel recuperare informazioni dal suo palmare e scoprire dove si trova il "Black Thorine" e come pensa di utilizzarlo.
Sydney parla a Dixon e gli confessa la difficoltà di lavorare con Sloane. Anche per Dixon non è facile, dice che sogna la sua defunta moglie ogni notte, e la donna gli dice sempre di fare la cosa giusta: ecco perchè riesce a lavorare con Sloane, non ignorando il passato, ma prendendo nel presente la decisione giusta.
Sydney e Nadia al poligono di tiro parlano di Sloane e Sydney dice di capire Nadia e il suo desiderio di conoscere Sloane, come lei aveva bisogno di conoscere meglio sua madre Irina.
La squadra a Montecarlo tramite una microcamera, riesce a vedere Tambor, che a quanto pare quella sera non andrà a giocare a poker come di consueto, ma vedrà una partita di calcio della sua squadra, in televisione. Nadia e Sydney riscono a capire da alcuni particolari nella camera che Tambor sta con una donna, immaginando che quest'ultima sarà annoiata perchè Tambor preferisce guardare la partita durante la loro ultima serata a Montecarlo. Nonostante Sloane non sia d'accordo, Sydney e Nadia si vestono eleganti in abito da sera e trovano la donna al bancone del bar. Sydney e Nadia "agganciano" Bridget, e dopo aver bevuto un po' vanno con lei nella sua suite, superando la sicurezza. Mentre Bridget si cambia, Nadia e Sydney riescono a recuperare i dati e fuggire senza problemi. Al rientro a Los Angeles, Sloane è arrabbiato perchè le ragazze hanno corso un grande rischio disubbidendo ai suoi ordini. Sydney si arrabbia quando l'uomo definisce "inaccettabile" quanto accaduto, affermando che ogni cosa le ricorda Francie e Danny che non ci sono più, proprio a causa di Sloane. Marshall intanto è riuscito a recuperare i dati raccolti dal palmare di Tambor, scoprendo che l'uomo venderà il Black Thorine sul suo yacht, chiamato Argento, che sta navigando in acque turche nel Mar Nero. L'esplosivo è nascosto in una cassaforte della cabina dello yacht: Marshall consegna a Sydney un dispositivo che le permetterà di rilevare la combinazione della cassaforte attraverso gli abiti dell'uomo. Jack chiede a Sloane di permettere a Sydney e Nadia di lavorare insieme anche in questa missione.
Sloane accetta anche se non è d'accordo. Sydney e Nadia nel Mar Rosso si imbarcano di nascosto sull'Argento. Sydney usa il dispositivo di Marshall, mentre Tambor sta trattando con l'acquirente. Sloane riconosce nell'acquirente Leo Orissa, capo di un'organizzazione criminale russa e suo vecchio collega quando dirigeva l'SD-6. Nadia apre la cassaforte e scopre che non c'è semplicemente una fiala, ma è piena di flaconi di "Black Thorine". Orissa uccide Tambor con l'aiuto della sua complice Bridget, la fidanzata di Tambor, mentre Sydney e Nadia scappano e si tuffano in mare con una bombola di ossigeno. Sloane ha un piano per recuperare comunque l'esplosivo. Dice a Sydney che dovrà fidarsi di lui e le dice di tornare a bordo mentre Nadia dovrà eliminare guardie che si trovano sullo yacht, Sydney va da Orissa e gli dice di lavorare per Arvin Sloane, cosa che fa impallidire Orissa. Sydney guidata da Sloane dice di voler conoscere la locazione ucraina del laboratorio dove si produce il "Black Thorine", così dopo le minacce ricevute l'uomo confessa. Bridget arrabbiata, spara ad Orissa, uccidendolo dopo l'informazione preziosa che ha rivelato, e inizia una colluttazione con Sydney che riesce ad avere la meglio grazie all' aiuto di Nadia. Nadia dice a Sydney che è sempre stata sola, e che adesso è lieta di lavorare in squadra. A Los Angeles, Sloane consiglia un trasferimento a Sydney data la sua difficoltà a lavorare con lui, ma lei decide di restare all'APO anche se non lo perdonerà ma per quanto ha fatto alle persone che amava.
